Es empresario, Ingeniero Civil por la Universidad de Cuenca, tiene una maestría en Administración de Empresas, Especialización en Finanzas por la Escuela Politécnica del Ejército conjuntamente con el Instituto Tecnológico de Monterrey y un Internacional Executive Master in Business Administration por la Universidad Adolfo Ibáñez.
Ha ocupado el cargo de Gerente en empresas locales, nacionales e internacionales como National Development, Graiman, Vanderbilt, Tugalt, Industrias Químicas del Azuay, Vías del Austro, Azuay Nuevo Milenio, actualmente es el Presidente Ejecutivo del Grupo Industrial Graiman.
Alfredo Peña Payro ha sido miembro del Directorio de diferentes empresas, instituciones financieras, fundaciones y gremios como: Banco del Austro, Cofiec, ETAPA, Comité Nacional del INCAE, Fundación Casa Ronald Mcdonald Ecuador, Fedexpor, Endeavor Ecuador, Asociación de Empresas del Parque Industrial de Cuenca, Corporación Mucho Mejor Ecuador, Director de la Cámara Minería del Ecuador.
Es director nato de la Cámara de Industrias, Producción y Empleo de Cuenca, fue su presidente en el período 2012-2014.
